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    公开号:WO1989004380A1
    申请号:PCT/T1988/000082
    申请日:1988-10-24
    公开日:1989-05-18
    发明作者:Ralf Eck；Gerhard Leichtfried
    申请人:Metallwerk Plansee Gesellschaft M.B.H.；
    IPC主号:C22F1-00
    专利说明:
    [0001] VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON HALBZEUG AUS GESINTERTEN REFRAKTÄRMETALL-LEGIERUNGEN
    [0002] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Halbzeug aus gesinterten Refraktärmetall-Legierυngen mit Stapelgefügestruktur, bei dem das gesinterte Gut durch mechanische Umformung in mehreren Umformschritten auf einen Umformgrad von mindestens 85 % gebracht und anschließend einer Rekristallisiationsglühung unterzogen wird.
    [0003] Um bei den Refraktärmetallen die Warmfestigkeits- und Kriechfestig- keitseigenschaften bei hohen Temperaturen zu verbessern, wurden in der Vergangenheit verschiedene Arten des Legierens von Refraktärmetallen entwickelt.
    [0004] Nach einem bekannten, auf die Pulvermetallurgie beschränkten Verfahren, wird ein Refraktär-Grundmetall mit bestimmten Elementen dotiert und im Zuge der Herstellung hohen mechanischen Umformungen mit einem Umformgrad von mindestens 85 % unterzogen. Nach abgeschlossenem Umformprozeß wird das Material einer Rekristallisationsglühung unterzogen. Auf diese Weise kommt es zu einer ganz bestimmten GefügeausbiIdung der Refraktärmetall-Legierung, der sogenannten Stapelgefügestruktur, die durch länglich geformte Gefügekörner gekennzeichnet ist, deren Verhältnis von Länge zu Breite mindestens 2 : 1 beträgt.
    [0005] Bekannte Refraktärmetall-Legierungen dieser Art sine z.B. Wolfram- und Molybdän-Legierungen, die mit geringen Kiengen an Aluminium, Silizium und Kalium, oder mit Silizium und Kalium cotiert sind.
    [0006] Bei der Herstellung dieser Legierungen wiro das gesinterte Ausgancs- material auf Temperaturen von etwa 1350ºC bis etwa 1450ºC angewandt und durch mechanische Umformung, z . B . Walzen oder kunenammern und Ziehen, in mehreren Umformschritten auf einen endgültigen Umformgrad von mindestens 85 % umgeformt. Der Umformgrad ist ein Maßstab für die erzielte plastische Verformung und damit Materialverdichtung und errechnet sich in Prozent aus
    [0007]
    wobei Aa die Querschnittsfläche des gesinterten Ausgangsmaterials und
    [0008] Ae die Querschnittsfläche des fertigen Endproduktes ist. Um die Umformung zu erleichtern und Risse im Material zu vermeiden ist es wichtig, daß die notwendige Umformtemperatur während des gesamten Umformprozesses aufrecht erhalten wird, so daß zwischen einzelnen Umformschritten in der Regel neu angewärmt werden muß. Nach abgeschlossenem Umformprozeß wird das Material einer Rekristallisationsglühung unterzogen. Die Rekristallisationstemperatur ist abhängig von der Art der Legierung und vom speziellen Umformgrad. Je höher der Umformgrad ist, desto höher ist für diesen Legierungstyp auch die für die Rekristallisation erforderliche Temperatur.
    [0009] Nachteilig bei diesem Verfahren zur Herstellung von Refraktärmetall- Legierungen mit Stapelgefügestruktur ist, daß nur Halbzeug relativ geringer Abmessungen, z.B. bei Blechen, Blechstärken von maximal etwa 2 mm und bei Drähten Durchmesser von maximal etwa 1,7 mm hergestellt werden können. Bei Halbzeug, das diese Abmessungen überschreitet, ist die Ausbildung einer befriedigenden Stapelgefügestruktur in der Regel nicht mehr erreichbar.
    [0010] In der EU A1 119 438 sine spezielle Molybdän-Legi erungen mit Stapelce- fügestruktur beschrieben, bei der das Molybdän mit etwa 0,005 bis 0,75 Gew.% mindestens eines der E lemente Aluminium, S i l izium und Ka lium dotiert wi rd . In dieser Vorveröf fent l i chung wi ro wei te rs erwähnt , daß ourch eine zusätz l i che Dotierung cieser Legi erung mi t 0,3 b i s 3 Gew.% wenigstens e iner Verbinoung , ausgewählt aus cer Gruppe der Oxide, Karbide, Boride und Nitride der Elemente La, Ce, Dy, Y, Th, Ti, Zr, Nb, Ta, Hf, V, Cr, Mo, W und Mg die Hochtemperatureigenschaften der Legierung noch weiter verbessert werden können.
    [0011] Bei der Herstellung dieser speziellen Molybdän-Legierungen wird das gesinterte Ausgangsmaterial mit einem Umformgrad von mindestens 85 %, vorzugsweise von 95 % und mehr, umgeformt. Als besonders vorteilhafte Maßnahme wird dort nach Erreichen eines Umformgrades zwischen 45 % und 85 % eine erste Rekristallisationsglühung empfohlen. Danach erfolgt die Weiterverformung auf den vorbestimmten Umformgrad und eine abschließende Rekristallisationsglühung. Bei der Weiterverformung auf den gewünschten Umformgrad sind keine speziellen Vorschriften hinsichtlich der aufeinanderfolgenden Umformgrade erwähnt. Dieses spezielle Herstellungsverfahren bewirkt eine gewisse Verbesserung der Kriechfestigkeit und des Wärmeverhaltens dieser Legierungen gegenüber Legierungen die ohne diese zwischengeschaltete Rekristallisationsglühung hergestellt werden. Jedoch auch nach diesem Herstellungsverfahren läßt sich kein Halbzeug aus Molybdän-Legierungen mit Stapelgef ügestruktur herstellen, welche größere Abmessungen in der Blechstärke oder im Drahtdurchmesser aufweisen als eingangs angeführt.
    [0012] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Halbzeug aus gesinterten Refraktärmetall-Legierungen mit Stapelgefügestruktur zu schaffen, nach dem das Halbzeug auch mit vergleichsweise großen Abmessungen hergestellt werden kann, bzw. nach dem bei Herstellung von Halbzeug vergleichsweise gleicher Abmessung eine gegenüber dem genannten Stand der Technik wesentlich verbesserte Stapelgefügestruktur erreicht wird.
    [0013] Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß das zu rr.inαestens 85 % umgeformte Sintergut vor der Rekristallisationsglühung wänrenc mindestens 20 Minuten bei einer Mindesttemperatur von 700ºC und einer Höchsttemperatur bei der geraαe noch keine Rekristallisation auftritt, einer Zwischenglühung unterzogen und anschließenc an cie Zwischenglühung in angewärmtem Zustand um weitere 3 % bis 30 %, verformt wird.
    [0014] Durch die Kombination der speziellen Zwischenglühung des auf mindestens 85 % umgeformten Ausgangsmateriales mit einer anschließenden Umformung innerhalb eines ganz speziellen Umformbereiches wird auf völlig überraschende Weise erreicht, daß Halbzeug aus gesinterten Refraktärmetall-Legierungen im Vergleich zu Halbzeug, da s nach bekannten Verfahren hergestellt wird, unter Ausbildung einer guten Stapelgefügestruktur mit wesentlich größeren Abmessungen herstellbar ist bzw. bei gleichen Abmessungen eine wesentlich bessere Stapelgefügestruktur aufweist als nach dem beschriebenen Stand der Technik.
    [0015] So sind mit den erfindungsgemäßen Verfahren bei der Herstellung von Blechen Blechstärken bis ca. 10 mm und bei der Herstellung von Stäben Stabdurchmesser bis ca. 50 mm erreichbar, bei gleichzeitiger Ausbildung eines zufriedenstellenden Stapelgefüges.
    [0016] Die erfindungsgemäße Zwischenglühung und die anschließende Umformung können ein oder mehrmals wiederholt werden, wobei sich Wiederholungen sowohl vor als auch nach der, bzw. einer ersten Rekristallisationsglühung durchführen lassen. Lediglich die erste Zwischenglühung und die daran anschließende Umformung müssen zwingend vor einer ersten Rekristallisationsglühung erfolgen. Wichtig ist auch, daß Zwischenglühungen und Umformungen jeweils nur in Kombination miteinander erfolgen, solange das Gut noch nicht einer ersten Rekristallisationsglühung unterzogen worden ist.
    [0017] Zusatzliche Rekristallisationsglühungen im Anschluß an einen Wiederholungszyklus Zwischenglühungen und Umformungen können eine zusätzliche Verbesserung der Stapelgefügestruktur gegenüber nur einmal zwecks rekristallisationsceσlühter Gut bewirken. Bei einem Wiederholungszyklus beziehen sich die weiteren Umformungen von 3 % bis 30 % dabei jeweils auf den Querschnitt des Gutes bei der vorhergehenden Glühung.
    [0018] Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für Refraktärmetall-Legierungen aus Molybdän, Wolfram, Chrom sowie Legierungen dieser Metalle untereinander geeignet, die zur Erzielung des Stapelgefüges mit Aluminium, Kalium und Silizium oder auch mit Verbindungen und/oder Mischphasen aus der Gruppe der Oxide, Nitride, Karbide, Boride, Silikate oder Aluminate mit einem Schmelzpunkt über 1500 C dotiert sind.
    [0019] Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren wird im folgenden durch Beispiele näher erläutert.
    [0020] Beispiel 1
    [0021] Kalisilikatlösungen wurden in Molybdänoxid eingesprüht, welches darauf in einer e rsten Stufe bei etwa 650ºC im H2-Gegenstrom zu MoO2 und in einer zweiten Stufe bei ca. 1100ºC zu Molybdän-Metallpulver reduziert wurde. Die eingesprühte Menge war dabei so bemessen, daß im Metallpulver 0,175 Gew.% Silizium und 0,152 Gew.% Kalium enthalten waren. Das Molybdän-Pulver mit einer mittleren Korngröße von ca. 5,um wurde anschließend auf einer Matrizen-Presse mit 3 MN zu Platten mit den Abmessungen 550 mm × 200 mm × 70 mm verpreßt.
    [0022] Danach wurden die Platten unter H2-Schutzgas mit einer Aufheizzeit von 3 Stunden und einer Haltezeit von 5 Stunden bei 1800ºC gesintert. Die gesinterten Platten wurden, bei einer Umformtemperatur von ca. 1400ºC beginnend, mit Abstufungen von jeweils etwa 10 % Umformgrad zu
    [0023] Blech von 5,6 mm Stärke ausgewalzt. Nach einer Glühung unter H2-Schutzgas bei 1100ºC während 5 Stunden wurde ces Blech bei 800ºC in einem
    [0024] Schritt auf 5 mm Stärke fertiggewalzt. Nach abschließender Rekristallisationsglühung bei 1900 C während 15 Minuten zeigte das Blechgefüge Stapelstruktur. Die Kriechgeschwindigkeit dieses Bleches betrug bei 1800°C und 10 N/mm2
    Belastung.
    [0025] Eine weitere Verbesserung des Stapelgefüges wurde dadurch erreicht, daß das 5 mm starke Blech vor der abschließenden Rekristallisationsglühung bei 1100ºC während 5 Stunden nochmals zwischengeglüht und anschließend in einem Schritt auf 4,5 mm Stärke fertiggewalzt wurde. Die Kriechgeschwindigkeit dieses Bleches betrug bei
    1800°C und 10 N/mm Belastung.
    [0026] Ebenso ist es möglich, das 5 mm Blech nach der Rekristallisationsglühung in einem Schritt auf 4,5 mm fertigzuwalzen.
    [0027] In diesem Fall kann sowohl die nochmalige Zwischenglühung bei 1100ºC als auch eine nochmalige abschließende Rekristallisationsglühung entfallen.
    [0028] Beispiel 2
    [0029] 99,8 Gew.% Molybdän-Pulver mit einer mittleren Korngröße von ca. 5 μm wurde mit 1,2 Gew.% La(OH)3-Pulver mit einer mittleren Korngröße von
    [0030] 0,4 μm in einem Zwangsmischer gemischt und auf einer Matrizen-Presse mit 3 MN zu Platten mit den Abmessungen 170 mm × 400 mm × 54 mm verpreßt.
    [0031] Danach wurden die Platten unter H2-Schutzgas mit einer Aufheizzeit von
    [0032] 3 Stunden und einer Haltezeit von 4 Stunden bei 2000ºC gesintert.
    [0033] Die gesinterten Platten wurden bei einer Umformtemperatur von ca. 1400ºC beginnend, mit Abstufungen von jeweils etwa 10 % Umformgrad, zu Blech von 2,2 mm Stärke gewalzt.
    [0034] Nach einer Glühung unter H2-Schutzgas bei 1100ºC während 5 Stunden wurde das Blech bei 700ºC in einem Schritt auf 2 mm fertiggewalzt. Nach einer abschließenden Rekristallisationsglühung bei 2300ºC wanrend 15 Minuten zeigte das Blechgefüge eine Stapelstruktur, wobei die Gefügekörner ein durchschnittliches Verhältnis Länge zu Breite von 5 : 1 aufwiesen. Die Kriechgeschwindigkeit des Bleches betrug 1,5 10 bei 1800°C und 10 N/mm Belastung.
    [0035] Beispiel 3
    [0036] 95,3 Gew.% Molybdän-Pulver mit einer mittleren Korngröße von ca. 5 μm wurden mit 4,7 Gew.% La(OH)3-Pulver mit einer mittleren Korngröße von 0,4 μm unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 2 zu 2 mm Blech verarbeitet.
    [0037] Die abschließende Rekristallisationsglühung erfolgte bei 2300ºC während 15 Minuten. Bei dem danach ausgebildeten Stapelgefüge hatten die Gefügekörner ein durchschnittliches Verhältnis von Länge zu Breite von mehr als 10 : 1.
    [0038] Beispiel 4
    [0039] Blaues Wolframoxid-Pulver wurde mit Kalisilikat- und Aluminiumchlorid- Lösungen vermischt und unter H2-Schutzgas bei einer Temperatur von ca. 1000ºC zu dotiertem Metall-Pulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 5,um mit 0,16 Gew.% Kalium, 0,19 Gew.% Silizium und 0,027 Gew.% Aluminium reduziert.
    [0040] Das Pulver wurde mit Flußsäure gewaschen und kaltisostatisch mit 3 MN zu quadratischen Stäben mit einem Querschnitt von 2 cm × 2 cm verpreßt. Danach wurden die Stäbe unter H2-Schutzgas nach einer Aufheizzeit von 5 Stunden bei 2600ºC 5 Stunden gesintert. Die Sinterstäbe wurden, bei Umformtemperaturen von 1600ºC beginnend, mit Abstufungen von jeweils etwa 10 % Umformgrad auf Stäbe mit einem Durchmesser von 7 mm gehämmert und sodann zu Drähten mit einem Durchmesser von 5,15 mm gezogen. Nach einer Glühung unter H2-Schutzgas bei 1250ºC während 3 Stunden wurden die Drähte in einem Schritt auf einen Durchmesser von 5 mm weitergezogen. Während einer rekristallisierenden Glühung bei 2300ºC während 15 Minuten bildete sich die Stapelgefügestruktur aus.
    [0041] Beispiel 5
    [0042] Molybdänoxid-Pulver wurde derart mit einer Kalisilikat-Lösung versetzt, daß nach der Reduktion eine Mischung von Molybdän mit 0,20 Gew.% Kalium und 0,315 Gew.% Silizium vorhanden war. Dieses dotierte Molybdän-Pulver wurde mit der gleichen Menge Chrom-Pulver vermischt und auf einer Matrizen-Presse mit 3 MN zu Platten mit den Abmessungen 400 mm × 170 mm × 40 mm verpreßt.
    [0043] Danach wurden die Platten unter H2-Schutzgas mit einer Aufheizzeit von 3 Stunden und einer Haltezeit von 7 Stunden bei 1700ºC gesintert. Die gesinterten Platten wurden bei einer Umformtemperatur von ca. 1200ºC beginnend, mit Abstufungen von jeweils etwa 10 % Umformgrad zu Blech von 3,3 mm Stärke gewalzt.
    [0044] Nach einer Glühung im Vakuum bei 880ºC während 5 Stunden wurde das Blech bei 700ºC auf 3 mm fertiggewalzt.
    [0045] Mit einer abschließenden Rekristallisationsglühung bei 1700ºC während 15 Minuten bildete sich die Stapelgefügestruktu r aus.
    [0046] Beispiel 6
    [0047] In diesem Beispiel wird die Herstellung von Halbzeug gleicher Abmessung einmal nach dem Stand der Technik und einmal nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenübergestellt.
    [0048] Es ist zu erkennen, daß die Kriechgeschwindigkeit ces erfindungsgemäß hergestellten Halbzeuges vergleichsweise wesentlich geringer ist und demzufolge das Stapelgefüge ausgebildet ist, während das Halbzeug das nach dem Stand der Technik hergestellt wurde, kein Stapelgefüge aufweist. Molybdänoxid-Pulver wurde derart mit einer Kalisilikat-Lösung versetzt, daß im fertig reduzierten Molybdän-Metallpulver 0,175 Gew.% Silizium und 0,152 Gew.% Kalium enthalten waren. Das dotierte Metallpulver mit einer mittleren Korngröße von ca. 5 μm wurde auf einer Matrizen-Presse mit 3 MN zu Platten mit den Abmessungen 400 mm × 170 mm × 47 mm verpreßt.
    [0049] Danach wurden die Platten unter H2-Schutzgas mit einer Aufheizzeit von 3 Stunden und einer Haltezeit von 5 Stunden bei 1700ºC gesintert. Ein Teil dieser Platten wurden nach einem Herstellungsverfahren entsprechend dem Stand der Technik bei einer Umformtemperatur von ca. 1400°C beginnend, mit Abstufungen von jeweils etwa 10 % Umformgrad zu Blech von 2 mm Stärke gewalzt.
    [0050] Mit einer abschließenden Rekristallisationsglühung bei 1900ºC während 15 Minuten bildete sich keine Stapelgefügestruktur aus. Das Gefüge blieb im wesentlichen feinkörnig und war nicht längsgestreckt. Die
    [0051] Kriechgeschwindigkeit des Bleches betrug bei 1800ºC und
    10 N/mm2 Belastung.
    [0052] Die restlichen gesinterten Platten wurden erfindungsgemäß bei einer Umformtemperatur von ca. 1400ºC beginnend, mit denselben Abstufungen von jeweils etwa 10 % Umformgrad, zu Blech von 2,2 mm Stärke gewalzt. Nach einer Glühung unter H2-Schutzgas bei 1100ºC während 5 Stunden wurde das Blech bei ca. 700ºC in einem Schritt auf 2 mm fertiggewalzt. Bei einer abschließenden Rekristallisationsglühung bei 1900ºC während 15 Minuten wies das Blech eine gute Stapelgefügestruktur auf. Die Kriechgeschwindigkeit des Bleches betrug
    bei 1800ºC und 10 N/mm2 Belastung (gegenüber

    权利要求:
    Claims P a t e n t a n s p r ü c h e
    1. Verfahren zur Herstellung von Halbzeug aus gesinterten Refraktärmetall-Legierungen mit Stapelgefügestruktur bei dem das gesinterte Gut durch mechanische Umformung in mehreren Umformschritten auf einen Umformgrad von mindestens 85 % gebracht und anschließend einer Rekristallisationsglühung unterzogen wird, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das zu mindestens 85 % umgeformte Sintergut vor der Rekristallisationsglühung während mindestens 20 Minuten bei einer Mindesttemperatur von 700ºC und einer Höchsttemperatur, bei der gerade noch keine Rekristallisation auftritt, einer Zwischenglühung unterzogen und anschließend an die Zwischenglühung in angewärmtem Zustand um weitere 3 % bis 30 % verformt wird.
    2. Verfahren zur Herstellung von Halbzeug aus gesinterten Molybdän- Legierungen mit Stapelgefügestruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenglühung während mindestens 20 Minuten bei einer Temperatur zwischen 950ºC und 1300ºC erfolgt.
    3. Verfahren zur Herstellung von Halbzeug aus gesinterten Wolfram-Legierungen mit Stapelgefügestruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenglühung während mindestens 20 Minuten bei einer Temperatur zwischen 1250ºC und 1700ºC erfolgt.
    4. Verfahren zur Herstellung von Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umformung nach oer Zwischenglühung mit einem Umformgraα von 10 % bezogen auf das mindestens 85 % umgeformte Sintercut erfolgt.
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
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    1989-05-31| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1988909073 Country of ref document: EP |
    1989-11-08| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1988909073 Country of ref document: EP |
    1992-10-21| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1988909073 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    ATA2949/87||1987-11-09||
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